低溫?zé)峤庥址Q烘焙(torrefaction),是一種常壓、無氧的情況下,在200—300℃內(nèi)慢速熱解,脫除生物質(zhì)中的水分和輕質(zhì)揮發(fā)分的過程。通過烘焙處理,可以有效的降低生物質(zhì)的含水量和含氧量,提高其能量密度。Pentanunt等比較了烘焙前后木材的燃燒特性;Felff1等發(fā)現(xiàn)烘焙后木材具有良好的疏水性,并認(rèn)為270℃為適宜的烘焙溫度;Arias等研究了烘焙對木屑可磨性及反應(yīng)性的影響,Nimlos和Pach等m也對此進(jìn)行了相關(guān)研究。然而有關(guān)烘焙對農(nóng)業(yè)廢棄物物化特性及烘焙機(jī)理的研究還較少,而農(nóng)業(yè)秸稈烘焙過程中的產(chǎn)物釋放特性直接影響著烘焙產(chǎn)品的品質(zhì)特性,信息來自:
本文選擇我國典型的農(nóng)業(yè)廢棄物一稻桿和棉桿,通過熱重紅外聯(lián)用分析方法,對所得產(chǎn)物進(jìn)行元素和紅外分析,并對烘焙前后的樣品進(jìn)行燃燒特性比較,為進(jìn)一步研究烘焙工藝,建立合理的烘焙技術(shù)提供理論依據(jù),農(nóng)業(yè)秸稈可以經(jīng)過秸稈顆粒機(jī)、秸稈壓塊機(jī)壓制成生物質(zhì)顆粒燃料,生物質(zhì)顆粒燃料主要用來替代煤燃燒使用。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1原料選取與制備
實(shí)驗(yàn)采用稻桿、棉桿為原料,經(jīng)粉碎和篩分后選擇<100目進(jìn)行烘干處理(55℃,16h),然后用密封袋封裝放入干燥塔內(nèi)備用,物料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。從表中可知生物質(zhì)中N、S含量很低,可有效降低S02、NOx等氣體的生成,O含量較高,為提高生物質(zhì)的能量密度,需要盡量降低0含量。稻桿的揮發(fā)分含量較高,棉桿的灰分含量較低,而兩種生物質(zhì)的固定碳含量均較低,熱值均為17 MJ/kg左右。
1.2熱重紅外分析
熱重紅外聯(lián)用儀由德國NETZSCH公司的STA 409型熱重分析儀和美國Bruker公司的EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀組成。熱重分析儀采用高純氮?dú)? 99.999%)為載氣,流量為100 ML/min,樣品量為10 mg左右,以10℃/min從室溫升值設(shè)定溫度( 200℃、230℃、260℃、290℃)后保溫90min,測試過程中氣室和氣體傳輸管路溫度保持在200℃,避免發(fā)生部分氣體冷凝.從烘焙開始進(jìn)行IR連續(xù)掃描,直至烘焙結(jié)束,由于氣體管路的延時(shí)性,反應(yīng)產(chǎn)物從熱重反應(yīng)器到紅外檢測器的過程中有約1min的滯后時(shí)間。燃燒特性實(shí)驗(yàn)選取230℃、260℃、290℃烘焙后樣品約10mg,以20℃/min從室溫升至800℃燃燒結(jié)束,工作氣氛為壓縮空氣,流量為100 ML/min。
13烘焙產(chǎn)物紅外分析
在德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅立葉變換顯微紅外,拉曼光譜儀(Fr-IR)上采用KBr壓片法進(jìn)行分析,波數(shù)掃描范圍為4000—400 cm-l,分辨率優(yōu)于0.5 cm.I,具有掃描過程中干涉儀的動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直特性。
2、結(jié)果與分析
2.1樣品在不同溫度下烘焙特性曲線
圖l所示為稻桿和棉桿在不同溫度下烘焙的TG曲線,從圖中可以看出,兩種樣品的固體產(chǎn)量都隨著烘焙溫度的升高而降低,而比較其失重時(shí)間可以看出,在200~230℃時(shí),稻桿更易分解,而
棉桿分解相對緩慢,隨著溫度的進(jìn)一步提高( 260—290℃),兩種生物質(zhì)樣品的分解時(shí)間基本一致。值得注意的是,在200—230℃時(shí),稻桿的熱失重較大,而棉桿分解較為緩慢,這主要是由于稻桿的揮發(fā)分含量較棉桿高,其在較低溫度下水分和部分小分子揮發(fā)分析出較多所致;當(dāng)溫度升至260~290℃時(shí),棉桿內(nèi)的半纖維素分解迅速,并生成了較大量的氣體產(chǎn)物,同時(shí)其木質(zhì)素也開始緩慢分解,導(dǎo)致其熱失重加大,而稻桿一直都伴隨有半纖維素的緩慢分解,此外,烘焙時(shí)間也是一個(gè)比較明顯的影響因素,圖中可以看出生物質(zhì)樣品升至設(shè)定溫度后停留時(shí)間為30 min、60 min、90 min時(shí)曲線對應(yīng)的失重率,隨著時(shí)間的延長,200℃時(shí)固體產(chǎn)率并沒有顯著,而隨著溫度升至260℃時(shí),30min和90 min時(shí),棉桿的固體產(chǎn)率下降了約12cX,,而稻桿也下降了約11%。由此可見,為了避免烘焙過程中生物質(zhì)有效組分的遺失,優(yōu)化烘焙工藝,對于不同的農(nóng)業(yè)秸稈應(yīng)采用不同烘焙條件。
2.2樣品烘焙TGFUR圖譜
為了進(jìn)一步探究農(nóng)業(yè)秸稈烘焙過程中氣體產(chǎn)物的釋放特性,探究各產(chǎn)物的生成原理,以棉桿在260℃下的烘焙為例進(jìn)行TG-FTIR分析。一般而言,生物質(zhì)在200℃左右主要發(fā)生的是解聚、內(nèi)部的重組及原料的改性,并伴隨釋放部分小分子化合物的過程。圖2所示為棉桿在260℃下烘焙氣體產(chǎn)物的FTIR三維圖,可見生物質(zhì)在炔焙過程中經(jīng)歷了脫水、脫部分揮發(fā)份、大分子分解和炭化等過程,主要?dú)怏w產(chǎn)物中有較高吸收峰值的CO2、H20,并未檢測到CH4的生成,其中也有部分有機(jī)碳水化合物的存在,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可能是甲醇、乙酸、酮類和呋喃等物質(zhì)。
由于三維圖不能更準(zhǔn)確的分析不同溫度下氣體的排放特性,為了詳細(xì)分析不同溫度下棉桿烘焙氣體的釋放規(guī)律,因此選擇失重最大的兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)對應(yīng)的FTIR譜圖進(jìn)行分析,如圖3、圖4所示。當(dāng)時(shí)間為11 min(約150℃)時(shí),可以清晰的看到3300~4000 cm-l和1500 cm.1對應(yīng)的水蒸氣的吸收峰較強(qiáng),說明在此階段主要發(fā)生的是水分的受熱析出階段,并伴隨部分C02 (2260~2400cm-l)和小分子碳氧化合物(1700 cm.l)的析出,而對應(yīng)于失重率最大的28 min時(shí),C02的吸收峰進(jìn)一步加強(qiáng),說明烘焙過程中棉桿內(nèi)部發(fā)生了一系列的反應(yīng),導(dǎo)致更多含氧氣體的析出,生成了部分酸、醛等物質(zhì),而在1700 cm-l左右的C-O物質(zhì)吸收峰減弱,說明生成的羧基、羰基在此溫度前已部分析出,隨著烘焙時(shí)間的加長,產(chǎn)物之間二次反應(yīng)加劇,并生成其他的碳水化合物。從TG-FI'IR分析中可以看出,生物質(zhì)中的大部分水分在烘焙過程中析出,對于存儲和運(yùn)輸更加有益。
2.3樣品在不同烘焙溫度下元素分析
不同烘焙條件下的生物質(zhì)的元素分析如表2所示,從表2中可以看出,隨著烘焙溫度的提高,生物質(zhì)的化學(xué)元素發(fā)生的主要變化為:C含量提高,而H、O含量明顯降低,N基本保持不變。在烘焙反應(yīng)進(jìn)行中,產(chǎn)物中含有較高的氫、氧和少量的炭,從而導(dǎo)致固體產(chǎn)物中的元素分析結(jié)果,并采用Friedl等人的方法得到稻桿和棉桿在干燥基下的HHV計(jì)算結(jié)果。
烘焙前后兩種生物質(zhì)的C、H、0、H/C和O/c變化都呈現(xiàn)出相似的特性,而棉桿較稻桿有著顯著的變化,其C含量在290℃時(shí)增加量比稻桿高約12%;O含量降低也最為劇烈,在290℃時(shí)降低了約42%,而稻桿約為23%。這主要是由于隨著烘焙溫度的提高,棉桿產(chǎn)氣量增大(主要是CO和C02),析出更多的含氧有機(jī)物,導(dǎo)致氧含量急劇下降,而稻桿熱分解速率均較為均一,產(chǎn)氣較少,兩種樣品H含量在260—290℃下降較為明顯,主要是由于在較高溫度下烘焙氣體中CH4、C2H等碳?xì)浠衔镂龀觥?br /> 2.4烘焙產(chǎn)物的紅外分析
為了進(jìn)一步分析烘焙前后生物質(zhì)自身的官能團(tuán)發(fā)生的變化,因此對不同烘焙條件下的固體產(chǎn)物進(jìn)行了紅外分析,圖5、圖6所示為稻桿和棉桿烘焙后的F7-1R譜圖。從圖中可以看出農(nóng)業(yè)秸稈的紅外圖譜中均可觀察到多種含氧官能團(tuán)的存在,如O-H (3400~3200cm-1),C=O (1765~1715 cml),C-O-H (-1050cm.1)及C-O-C (1260cm.1),其中-COOH和C-O及C=O具有較強(qiáng)的吸收峰,說明其含有較高的含氧量,導(dǎo)致其熱值較低。經(jīng)烘焙處理后,生物質(zhì)主要在指紋區(qū)( 600~1830cm.l)發(fā)生了較大變化,并且OH( 3400—3200 cm_l)峰值明顯減弱,這主要是由于烘焙導(dǎo)致生物質(zhì)內(nèi)半纖維素發(fā)生了分子內(nèi)的脫水反應(yīng),C=O(1516—1560cm.l,1700—1730 cm-l)主要對應(yīng)的是半纖維素內(nèi)的醛酸的羧基官能團(tuán),隨著溫度的升高,其吸光度明顯減弱,表明半纖維發(fā)生了乙烯類的脫羧基、糖苷鍵斷裂、環(huán)內(nèi)C=O基團(tuán)斷裂、形成一系列的酸、醇、醛、醚類等焦油物質(zhì)及CO、C02等氣體,同時(shí)可以看出,烘焙后生物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致其官能團(tuán)數(shù)量更為簡單化。
2.5烘焙前后生物質(zhì)燃燒特性分析
為了進(jìn)一步研究不同烘焙條件對農(nóng)業(yè)秸稈自身燃燒特性的影響,以稻桿為例,采用綜合熱分析儀同時(shí)分析燃燒過程中熱失重特性和燃燒放熱情況[13],為生物質(zhì)后期更為高效的燃燒方式提供依
據(jù)。稻桿在不同烘焙條件下燃燒過程的熱失重(TG)和失重速率特性(DTG)曲線如圖7、圖8所示。由于生物質(zhì)在燃燒過程中<100℃是其干燥階段,主要是水分的析出,這里主要分析其在100—800℃內(nèi)的熱失重特性。
從圖中可以看出,稻桿燃燒曲線呈現(xiàn)出著火溫度低、燃燒較為完全等特點(diǎn),主要有3個(gè)階段.①從室溫到200℃,TG曲線沒有明顯的失重,主要是生物質(zhì)的預(yù)熱干燥階段;②200—350℃,燃燒DTG曲線失重速率明顯增加,主要是揮發(fā)分析出及其燃燒階段;③350~450℃為固定碳的燃燒階段,在溫度高于500℃之后,樣品質(zhì)量只有少量減小,主要是其存在的礦物質(zhì)的分解。DTG曲線有兩個(gè)完全分離的失重峰,過渡段沒有明顯的停留時(shí)間,第一階段失重為50%左右;350~450℃的第二階段后,失重曲線并未發(fā)生明顯的降低,可認(rèn)為剩余物質(zhì)為灰分,表明燃燒過程結(jié)束。在燃燒過程中低溫段反應(yīng)失重大于高溫段的失重速率,主要是由于稻桿揮發(fā)分較高,而固定碳含量較低。
經(jīng)烘焙處理后,稻桿燃燒的DTG曲線呈現(xiàn)出整體向低溫段偏移的趨勢,并且隨著烘焙溫度的提高,失重峰出現(xiàn)的溫度越低,說明烘焙后生物質(zhì)更易燃燒,燃燒溫度更低。值得注意的是,烘焙溫度對于生物質(zhì)后期燃燒特性有著明顯的作用,當(dāng)烘焙溫度<260℃時(shí),稻桿揮發(fā)分燃燒熱失重峰強(qiáng)度并未有明顯的改變,而固定碳燃燒熱失重峰值增大為原樣的5倍多,說明烘焙后生物質(zhì)樣品中固定碳含量明顯提高。當(dāng)烘焙溫度達(dá)到290℃后,揮發(fā)分燃燒失重峰值明顯降低,這主要是由于烘焙溫度較高時(shí),生物質(zhì)樣品中的部分揮發(fā)分析出,導(dǎo)致失重速率降低。
將不同烘焙條件下的稻桿熱重分析結(jié)果也做了具體研究,如表3所示。從表3中可以看出,隨著烘焙溫度的提高,稻桿固定碳燃燒溫度有所降低,并且最大燃燒失重在270℃左右,這是因?yàn)橐话闵镔|(zhì)的燃燒溫度為250℃左右,而當(dāng)溫度上升至270℃以后,占生物質(zhì)總體質(zhì)量很大分?jǐn)?shù)的揮發(fā)分達(dá)到最大燃燒值,而經(jīng)烘焙處理后,稻桿的揮發(fā)分燃燒溫度降低,燃燒強(qiáng)度增加,這主要是因?yàn)楹姹?br /> 使得生物質(zhì)自身的能量密度提高,而較低烘焙溫度下相應(yīng)的揮發(fā)分含量較高所致。烘焙后其固定碳的燃燒特性基本一致,整個(gè)燃燒溫度區(qū)間更大,說明燃燒時(shí)間增大,這也說明其能燃燒的物質(zhì)增多,可燃物含量提高所致。
不同烘焙條件下的稻桿燃燒差熱DTA曲線反映了稻桿燃燒過程中的熱量變化情況,如圖9所示。從圖中明顯可以看出,經(jīng)烘焙處理后,稻桿燃燒的放熱量值明顯高于原樣的燃燒,而且隨著烘焙溫度的提高而進(jìn)一步加大。由于生物質(zhì)中揮發(fā)分和水分含量較高,因此產(chǎn)生了一個(gè)較大的反應(yīng)放熱和溫差,放熱峰值隨著烘焙溫度的提高而明顯提高,并呈現(xiàn)出初始燃燒溫度降低的趨勢。
在整個(gè)DTA曲線中,最大的溫差峰值出現(xiàn)在固定碳的燃燒階段,并且峰面積和寬度加大,這也說明了可燃成分(固定碳)含量的提高。比較稻桿在相同條件下的DTA和DTG曲線可以看出,放熱峰出現(xiàn)的溫度較低,時(shí)間較早,而且相應(yīng)的燃燒熱失重點(diǎn)隨烘焙的提高而加大,表明烘焙后其燃燒初始的失重點(diǎn)相應(yīng)提高,結(jié)合以前的分析表明,烘焙處理使得生物質(zhì)的初始燃燒溫度降低,著火點(diǎn)降低。這主要是由于以下兩個(gè)原因:①在一個(gè)氧化的氣氛內(nèi),揮發(fā)分早期燃燒產(chǎn)生的熱失重在較低溫度下,產(chǎn)生較低的熱值和能量,而由此產(chǎn)生的熱量不及他們所需的凈熱量,使得其燃燒提前,溫度降低:②經(jīng)烘焙處理后,生物質(zhì)中的H20和部分含氧物質(zhì)脫除(C02、羧酸等).導(dǎo)致其更易燃燒,在DTA曲線中表現(xiàn)為揮發(fā)分最大燃燒峰值提前,峰值變大。
從DTA曲線同時(shí)可以看出,相對于生物質(zhì)原樣,烘焙處理后樣品的揮發(fā)分燃燒更為充分,所需時(shí)間愈短,這可能是由于烘焙后生物質(zhì)樣品的表面形貌發(fā)生了變化,比表面積、平均孔徑發(fā)生變化,烘焙后樣品的總孔容積提高,導(dǎo)致其孔隙更為發(fā)達(dá),更易與空氣接觸而迅速燃燒。
3、結(jié)論
為了提高生物質(zhì)自身的品質(zhì)特性,本文采用熱重紅外聯(lián)用方法進(jìn)行了秸稈的烘焙實(shí)驗(yàn),并對產(chǎn)物進(jìn)行了元素、紅外分析和燃燒特性分析,主要結(jié)論歸結(jié)如下:
(1)生物質(zhì)在較低溫度(200~230℃)烘焙時(shí),并未發(fā)生明顯失重,而隨著溫度上升至260~290℃時(shí),固體產(chǎn)率明顯下降,說明其半纖維素分解迅速。
(2)烘焙后生物質(zhì)的含碳量提高,含氧量明顯降低,能量密度也得到了大幅提升,這也將有利于生物質(zhì)氣化和液化產(chǎn)物品質(zhì)。
(3)低溫烘焙使得生物質(zhì)中的含氧官能團(tuán)含量減少,半纖維素糖苷鍵斷裂、環(huán)內(nèi)C-O基團(tuán)斷裂、形成一系列的酸、醇等物質(zhì)及co、C02等氣體,同時(shí)使生物質(zhì)能量密度提高、水分脫除,有利于后續(xù)的原料存儲運(yùn)輸,同時(shí)也將提高生物質(zhì)的可磨性能。
(4)烘焙提升了生物質(zhì)燃燒性能,使得其著火點(diǎn)降低,更易燃燒,同時(shí)放熱量也得到了明顯提升。